徐熙媛、徐熙娣姐妹倆尚在讀書時，就已出道。16歲在華岡藝校就學期間，徐熙娣就與姐姐徐熙媛出版首張唱片《占領年輕》。1997年而后陸續發行了《十分鐘的戀愛》、《姐妹情深》、《我是女菩薩》、《貝殼》、《變態少女》等唱片。
高中畢業后，與徐熙媛同因為“SOS”（Sisters of Shu；徐氏姊妹）藝名著作權因素與經紀合約問題，被禁止出版有聲品。由于姐妹倆活潑可愛，唱片公司將兩人包裝成偶像組合SoS。徐氏姐妹還曾進軍日本，拍攝泳裝寫真集。加入福隆王偉忠旗下后，以主持人的身份在進入綜藝界，SoS變成ASoS。
1993年，徐熙娣與姐姐徐熙媛組成“ASOS”組合，從而正式進入演藝圈。
1994年，隨ASOS推出組合首張音樂專輯《占領年輕》，收錄了包括《至少我深愛過一次》、《留不住你的愛》等在內的10首歌曲。
1995年，隨ASOS推出組合第二張音樂專輯《Best Of SOS》，收錄了包括《十分鐘的戀愛》、《青春獨り占め》等在內的13首歌曲，這也是組合首張日語專輯；同年，隨ASOS推出組合第三張音樂專輯《天天寄出的信》；8月，隨ASOS推出推出組合第四張音樂專輯《姐妹情深》。
1996年，隨ASOS推出組合第五張音樂專輯《我是女菩薩》；9月，隨ASOS推出組合第六張音樂專輯《顛覆歌》；同年，擔任中視綜藝節目《我猜我猜我猜猜猜》的主持人。
1997年，隨ASOS推出組合第七張音樂專輯《貝殼》，收錄了包括《愛的紀念日》、《愛情的位子》等在內的14首歌曲。
1998年，擔任八大綜合臺綜藝娛樂節目《娛樂百分百》的主持人。
2001年，擔任臺視綜藝節目《周末三寶FUN》的主持人；同年，與柳翰雅、陳建州、吳姵文合作主演青春偶像劇《青春六人行》，在劇中飾演女主角花子，這是她的首部電視劇作品；12月29日，隨ASOS推出組合第八張音樂專輯《變態少女》，收錄了包括《愛不持久》、《姐妹們的聚會》等在內的12首歌曲。
2003年，推出與張宇合唱的歌曲《傻瓜與野丫頭》，收錄于張宇個人專輯《大丈夫》中；同年，客串陳司翰、張孝全、楊佑寧主演的青春偶像劇《又見橘花香》，在劇中飾演駱紀東的前女友；隨后，出演范瑋琪《可不可以不勇敢》的MV。
2004年，與蔡康永搭檔主持中天綜合臺明星訪談類節目《康熙來了》；隨后，出演鈕承澤執導的都市情感劇《求婚事務所》，在劇中飾演阿杰的初戀情人小虹；同年，憑借電視劇《求婚事務所》獲得“第39屆臺灣電視金鐘獎”戲劇類女配角獎的提名；10月22日，推出與羅志祥合唱的歌曲《戀愛達人》，收錄于羅志祥個人專輯《達人Show》中；11月26日，與蔡康永搭檔主持“第39屆臺灣電視金鐘獎頒獎典禮”。
2005年，憑借主持節目《康熙來了》獲得“第40屆臺灣電視金鐘獎”綜藝節目主持人獎。
2006年，與陶晶瑩搭檔主持“第17屆臺灣金曲獎頒獎典禮”；12月20日，與蔡康永搭檔主持“第41屆臺灣電視金鐘獎頒獎典禮”。
2007年，出演鈕承澤、張鈞甯、丁寧主演的劇情電影《情非得已之生存之道》；11月21日，推出首張個人EP專輯《小S寫給老公女兒的歌》，收錄了包括《魔蝎寶寶》、《For My Husband》等在內的4首歌曲。
2008年，擔任“第19屆臺灣金曲獎頒獎典禮”的主持人；同年，擔任羅志祥《撐腰》MV的女主角。
2009年，出版個人首本漫畫書《心機母女》；8月，推出個人單曲《Wonderful World》；此外，她還出演了范曉萱《管他什么音樂》的MV。
2010年，與庾澄慶搭檔主持“第21屆臺灣金曲獎頒獎典禮”；11月20日，與蔡康永搭檔主持“第47屆臺灣電影金馬獎頒獎典禮”。
2013年，推出與庾澄慶合唱的歌曲《哈你歌》，收錄于庾澄慶個人專輯《關不掉的月光》中。
2014年，化名為“Elephant Dee”，并推出個人EP專輯《Elephant Dee》，收錄了包括《BLUE》、《心臟噴血》等在內的5首歌曲。
2015年，在臺北舉行首場個人演唱會；10月4日，參加在上海世博園舉行的“簡單生活節”；12月，由于搭檔蔡康永辭職，徐熙娣所主持12年的節目《康熙來了》也宣布停播。
2016年，擔任愛奇藝美食脫口秀節目《姐姐好餓》的主持人；10月26日，推出與董成鵬合唱的歌曲《我不是潘金蓮》，并作為同名電影的推廣曲，這也是她首次為電影獻唱。
2017年，推出個人單曲《鯉魚歌》，并作為電影《“吃吃”的愛》的推廣曲；5月27日，主演的喜劇愛情電影《“吃吃”的愛》在中國內地上映，她在片中一人分飾二角，分別飾演了生活潦倒的十八線小演員上官娣娣及面館的風韻老板娘許春梅；同年，與王鶴棣、吳希澤、官鴻、梁靖康聯袂主演青春愛情偶像劇《流星花園》，在劇中飾演氣場強大、性格倔強的名門千金道明莊，與王鶴棣飾演一對姐弟；隨后，擔任愛奇藝生活體驗推廣節目《小姐姐的花店》的常駐嘉賓。
2019年，與王柏杰共同出演蔡依林的歌曲《紅衣女孩》的MV；5月9日，與徐熙媛、阿雅、范曉萱參加的真人情感秀節目《我們是真正的朋友》在騰訊視頻首播。
姐妹們的旅行 2019-06-14
鯉魚歌 2017-05-24
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小S之懷孕日記 隨書CD 2007-11-21
小S之懷孕日記 2006-07-15
變態少女 2001-12-29
貝殼 1997-04
顛覆歌 1996-12
我是女菩薩 1996-06
姊妹情深 1995-11
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占領年輕 1994-04-01
讓每天都是圣誕節 2010-12-24 2010圣誕慈善單曲
戀愛達人 2004-10-22 羅志祥合唱
哈你歌 2013-04 庾澄慶合唱
鯉魚歌 2017-05-24 電影《“吃吃”的愛》推廣曲
“吃吃”的愛2017-05-27 飾演上官娣娣、許春梅 導演蔡康永 主演林志玲、金世佳、李子峰
情非得已之生存之道2008 飾演小S 導演鈕承澤 主演鈕承澤、蔡康永、張鈞寧
超人特攻隊2004 飾演幻影(配音) 導演布拉德·伯德 主演王偉忠
辛巴達七海傳奇2003 飾演Marina(配音) 導演Patrick Gilmore、Tim Johnson 主演張震
流星花園2018 飾演道明莊 主演王鶴棣
PMAM2013 飾演小S 導演B2 主演蔡康永、謝娜
求婚事務所2004 飾演小虹 導演鈕承澤 主演伍佰、聶云
又見橘花香2003 飾演駱紀東前女友 導演江豐宏 主演張孝全、梁又琳、楊佑寧
青春六人行2001 飾演小S 導演楊冠玉 主演阿雅、李威、陳建州
1995年 《超猛XYZ》 搭檔ASOS
1995年 《青春報馬仔》 搭檔ASOS
1996年～2000年 《我猜我猜我猜猜猜》 搭檔龍紹華、吳宗憲、阿雅
1998年～2006年 《娛樂百分百》 搭檔羅志祥
2001年 《周末三寶FUN》 搭檔哈林
2007年～2008年 《大小愛吃》 搭檔ASOS
2001年～2002年 《我猜我猜我猜猜猜》 搭檔龍紹華
2001年～2003年 《超級星期天》
2004年-2015年 《康熙來了》 搭檔蔡康永
2004 ? ?第39屆臺灣電視金鐘獎戲劇類女配角獎 ? ?《求婚事務所》 ? ?（提名）
2008 ? ?第43屆臺灣電視金鐘獎娛樂綜藝節目主持人獎 ? ?《康熙來了》 ? ?（提名）
2007 ? ?第42屆臺灣電視金鐘獎娛樂綜藝節目主持人獎 ? ?《康熙來了》 ? ?（提名）
2006 ? ?第41屆臺灣電視金鐘獎娛樂綜藝節目主持人獎 ? ?《康熙來了》 ? ?（提名）
2005 ? ?第40屆臺灣電視金鐘獎綜藝節目主持人獎 ? ?《康熙來了》 ? ?（獲獎）
徐熙娣是一個“鬼馬小魔女”，身材、眼睛都很性感，不只外表，個性也很性感，散發出現代典雅的女人味，她亦有著大膽前衛的新新人類思想（網易評）。
徐熙娣有著收放自如、能文靜能野艷的特質（張宇評）。
徐熙娣在演藝舞臺上是語不驚人死不休的麻辣女星，但她在鏡頭下卻是一個仍保有少女心的調皮辣媽（新華網評）。
徐熙娣從一開始只會以在裝束上搞怪取勝的“小丑”，演練成一個言語犀利、放松大膽的主持人。徐熙娣具有迅速的反應力，以及調整自己主持技巧的能力。徐熙娣通過主持綜藝節目《娛樂百分百》，也提高了她對節目的整體操控能力（北青網評）。
徐熙娣主持風格幽默詼諧，作風大膽直接，反應靈活快速，她也因此受到觀眾的喜愛（南海網評）。
徐熙娣的主持風格以惡搞為主，她也因此成為了臺灣女主持的代表人物。徐熙娣除了主持節目外，還涉及了音樂創作、配音、表演等多個領域，是一個不折不扣的才女（新浪評）。
徐熙娣除了在表演方面的才華外，她在舞蹈音樂方面也比較有才華。徐熙娣的偏分短發造型，時而時尚、時而知性、時而清新，再加上她婀娜多姿的身材，不僅女人味十足，而且還很性感（騰訊評）。
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